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循环冷却水系统中金属的腐蚀及其控制

循环冷却水系统是工业生产中常见的热交换系统，其在化工、电力、钢铁等行业中有广泛应用。然而，在这种系统中，金属设备和管道易遭受腐蚀，这对系统的稳定运行及安全构成了威胁。

1.腐蚀类型

循环冷却水中的金属腐蚀主要分为化学腐蚀和电化学腐蚀两种：

dbj50t- 064-2022 城市道路交通规划及路线设计标准化学腐蚀：是指金属与环境介质直接发生氧化还原反应而引起的破坏。如铁在中性或碱性溶液中的锈蚀。

电化学腐蚀：是由于金属表面形成微电池，在电解质作用下发生的腐蚀，其特征是有电流产生。

2.影响因素

循环冷却水系统中金属腐蚀受多种因素影响：

水质成分：水中溶解氧、二氧化碳、硬度等离子含量的变化会直接影响腐蚀程度。

流速和温度：高流速和高温条件能加速腐蚀过程。

表面处理状态：如涂层的完整性，会影响腐蚀速率。

3.控制措施

为了控制循环冷却水系统中的金属腐蚀，可采取以下措施：

水质管理：通过添加化学药剂（如缓蚀剂、阻垢剂）来调节水质，减少有害离子。

定期维护与检查：及时清理沉积物，检测并更换受损部件。

提高设备防腐性能：采用耐腐蚀材料制造管道和设备，或进行特殊涂层处理。

通过上述措施的应用，可以有效减缓甚至防止循环冷却水系统中金属的腐蚀问题，从而保障系统的高效运行。

Myp：过去工业冷却水处理的文献中广泛使用的腐蚀速度单位。其实m代表mil（密耳），是千分之一英寸（inch），y代表year。近年来，工业冷却水处理的文献中，已经采用SI制mm/a（毫米/年）和μm/a（微米/年）作为腐蚀速度的单位。1mpy=0.025mm/a=25μm/a对冷却水系统中金属的腐蚀控制并不是要求绝对不发生腐蚀(即腐蚀速度为零)，而是要求把金属的腐蚀速度控制在一定范围。《设计规范》中对循环冷却水系统中腐蚀控制指标规定：碳钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.125mm／a；钢合金和不锈钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.005mm／a。

pH值pH值对金属腐蚀速度的影响取决于该金属的氧化物在水中的溶解度对pH值的依赖关系。

硬度水中钙离子的浓度和镁离子浓度之和成为水的硬度。钙、镁离子浓度过高时。则会与水中的碳酸根、磷酸根作用，生成碳酸钙、磷酸钙和硅酸镁垢，引起垢下腐蚀。

悬浮固体主要是易沉积在换热器表面引起垢下腐蚀。当冷却水流速过高时，颗粒容易对硬度较低的金属或合金产生磨损腐蚀。

溶解气体(1)溶解氧起去极化作用，会促进腐蚀。当水中含氧不一致时，会形成氧浓差充气电池，表现形式为垢下腐蚀。在某些情况下氧是氧化性钝化剂，能使金属钝化而免于腐蚀，如在铝的腐蚀过程中(2)二氧化碳溶于水后形成碳酸，增大水的酸性，从而有利于氢的逸出和金属表面膜的溶解破坏。(3)氨会选择性地腐蚀铜：NH3+H2O=NH4OHNH4OH+Cu2+=Cu(NH3)2++H2O(4)硫化氢导致pH降低；和铁反应生成硫化铁（阴极），与铁形成电偶腐蚀

温度温度升高，腐蚀的化学反应速度就提高。温度与扩散速度成正比，与过电压、粘度成反比。增加扩散量能使更多氧到达金属表面，导致腐蚀电池去极化；过电压下降时，因析氧而导致去极化；粘度下降有利于阴阳极去极化，即有利与大气中氧的溶解和加速氢气的逸出。在金属相邻的区域内，温度不同，就会加剧点蚀，热的部位为阳极，冷的部位为阴极。

不同金属不同金属的接触而引起的腐蚀称为电偶腐蚀。电偶腐蚀的驱动力是金属间的电位差，电偶中的阳极腐蚀。（阴极保护）冶金学方面金属的均匀性：非均相金属的夹杂区、晶粒结构的金属化合物上的夹杂区金属表面状况：表面总有缺陷，如划痕、裂纹等；静态应力：交变应力。

冷却水为微生物的生长繁殖提供了理想的环境。

据统计不进行微生物控制导致的问题占所有问题的90％。

循环水中的微生物有很多种，共分三大类：细菌这是最主要的一类，按其适应的环境分类。藻类生长在阳光充足的地方。真菌在木质结构中易生长。

细菌好氧菌，粘泥制造者生长在氧气充足的地方，对冷却水系统产生持续的危害。表面有粘液层，可附着在金属表面。其代谢产物具有很强的粘性和腐蚀性，可使悬浮物和其它杂物沉积。厌氧菌－强腐蚀性可生存在氧气缺乏的地方。可产生强烈的破坏性：尤其在营养源充足的地方，比如硫，其产物具有强腐蚀性。可导致局部腐蚀，穿孔，极难处理。铁细菌广泛存在于水源中，能将Fe转化为FeO。硝化菌能将NH3转化为NO3－，降低pH值，使水具有腐蚀性。

微生物粘泥显微镜下的微生物

腐蚀常见的形态：均匀腐蚀、电偶腐蚀、裂隙腐蚀、孔蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀破裂。

均匀腐蚀（全面腐蚀）是循环冷却水中遇到的最普遍的问题。均匀腐蚀指在腐蚀介质的作用下，金属整个表面发生的腐蚀破坏，基本按相同的腐蚀速度进行。这是因为金属表面的阴阳极交叉分布，大量的微阴极微阳极反应同时发生，金属具有相同的腐蚀电流，腐蚀产物在整个金属表面形成。均匀腐蚀是在金属正常的腐蚀允许范围内，一般在设计时纳入设计寿命之中。

孔蚀最常见的一种腐蚀形态，通常其腐蚀深度大于其孔径。点蚀深度与大阴极和小阳极的面积比率成正比关系。在含活性阴离子的介质中，钝化膜的平衡破坏，溶解占优势，形成孔蚀核，蚀核长大成为蚀孔，蚀孔发展形成氧浓差电池，最后形成闭塞电池，在酸化自催化作用下造成腐蚀加速。

磨损腐蚀是在高流速条件下形成的。又称冲击腐蚀或磨蚀。

冲击腐蚀在湍流水中，含溶解固形物和悬浮物或所携带的气体含量较高的水中氧化物的钝化膜常遭受破坏，使金属设备产生严重的局部腐蚀。如换热器管束的入口、节流区、直角弯管及弯头处受水侵蚀最严重。铜及其合金。海军黄铜、铝黄铜和铜镍合金较能抗冲击腐蚀。

缝隙腐蚀氧浓差电池的形成对腐蚀的开始起促进作用，酸化自催化作用是造成腐蚀加速的根本原因。侵蚀程度与阳极缝隙的面积和周围的阴极面积的比率成正比关系。缝隙腐蚀的机理是，缝隙腐蚀的总反映包括金属M氧化生成金属离子M2+的阳极过程和水中的溶解氧还原为氢氧根离子的阴极过程。阳极过程M→M2++2e

应力腐蚀开裂（1）晶间开裂腐蚀晶间开裂腐蚀产生于晶粒边界之间；一般出现在阳极晶粒的边界。如奥氏体和马氏体不锈钢的应力腐蚀。金属在制造过程中常处于应力状态，会在垂直于应力方向上开裂。在高温、高氯化物浓度或腐蚀条件的存在，都会促使晶间腐蚀开裂。（2）穿晶开裂腐蚀穿晶开裂腐蚀表现为穿过晶粒。发生在反复承受应力的条件下发生。纯金属抵抗穿晶开裂的能力较强。

晶间应力腐蚀开裂（×200）穿晶应力腐蚀开裂（×200）

四、冷却水中腐蚀的控制方法

循环冷却水系统中金属腐蚀的控制方法很多，常用的有：提高冷却水的pH值添加缓蚀剂选用耐蚀材料的换热器用防腐阻垢涂料涂覆

（一）提高pH值控制腐蚀

碳钢的腐蚀速度与PH值的关系由金属腐蚀的理论可知，随着水pH值的增加混凝土试块试验汇总表，水中氢离子的浓度降低，金属腐蚀过程中氢离子去极化的阴极反应受到抑制，碳钢表面生成氧化性保护膜的倾向增大，故冷却水对碳钢的腐蚀性随其PH值的增加而降低。

提高冷却水pH值的方法敞开式循环冷却水系统是通过水在冷却塔内的曝气过程而提高其pH值的。当水中游离CO2浓度降到很低，水中的CO2不再逸入大气，达到其自然平衡pH值时，水的pH值大约升高到8.5左右。这种通过曝气去提高冷却水pH值的途径有两个优点：（1）它不需要添加药剂或增加设备；（2）它不需要人工去控制冷却水的pH值，而是通过化学平衡的规律而自动去控制。故在充分曝气的条件下，循环冷却水的pH值能较可靠地保持在8.0～9.5的范围内。

提高pH值后遇到的问题(1)冷却水中碳酸钙的沉积倾向增加，易于引起结垢和垢下腐蚀。(2)循环冷却水在pH＝8.0～9.5时运行，碳钢的腐蚀速度虽有所下降，但仍然偏高不一定能达到设计规范要求的0.125mm／a(5mpy)以下。因此，冷却水系统在pH＝8.0～9.5运行时，除了进行结垢控制和微生物生长控制外，还需要进行腐蚀控制。(3)给两种常用的冷却水缓蚀剂——聚磷酸盐和锌盐的使用带来了困难。冷却水pH值的升高使聚磷酸盐水解生成磷酸钙垢的倾向增大，也使锌离子易于生成氢氧化锌析出。

右图是水中锌离子浓度随水的pH值变化的情况。随着pH值的增加，水中锌离子浓度急剧下降。当pH＝8.0～9.5时，锌离子浓度只能保持在1.0～0.2mg/L左右。在这样低的锌离子浓度下很难使碳钢的腐蚀速度控制在0.125mm/a以下。

（二）添加缓蚀剂控制腐蚀缓蚀剂按其抑制的腐蚀反应分为阳极型、阴极型和混合型三种类型。阳极型缓蚀剂使金属形成氧化物保护膜。阴极型缓蚀剂经化学吸附过程被吸附在金属表面，本身形成一层膜，或与金属离子反应后形成膜。混合型兼备两种性能。缓蚀剂的选用与冷却水系统的设计参数、水的成分、金属的类型、应力、清洁程度、水流速度以及水处理所要达到的程度、pH值、溶解氧含量、盐、悬浮物成分等有关。

单一冷却水缓蚀剂1．铬酸盐是一种氧化性、阳极型缓蚀剂。铬酸盐有一个临界浓度。在实际应用时，铬酸盐通常以较低的剂量与其他缓蚀剂(例如锌盐、聚磷酸盐、有机膦酸盐等)复配成复合缓蚀剂使用容易还原失效。(H2S)铬酸盐遇到的最大问题是它的毒性引起的环境污染。

2．亚硝酸盐氧化、阳极型缓蚀剂使用有临界浓度用作冷却设备酸洗后的钝化剂和密闭式循环冷却水系统中容易促进冷却水中微生物生长；可能被还原为氨，易使铜和铜合金产生腐蚀；有毒

3．硅酸盐阳极型、沉积膜型缓蚀剂既可在清洁的金属表面上，也可在有锈的金属表面上生成保护膜，但这些保护膜是多孔性的，且成膜时间长。当冷却水中浓度低时，金属有形成点蚀的倾向。水中有溶解氧时金属才可被保护。不但可以抑制冷却水中钢铁的腐蚀，而且还可抑制非铁金属——铝和铜及其合金、铅、镀锌层的腐蚀，特别适宜于控制黄铜的脱锌。无毒；成本较低；在镁硬度高的水中，容易产生硅酸镁垢。

4．钼酸盐阳极型缓蚀剂是一种非氧化性或弱氧化性缓蚀剂，因此清远市建筑施工起重机械安装告知表，它需要合适的氧化剂去帮助它在金属表面产生一层保护膜。环境的污染很小；缓蚀效果不如铬酸盐；成本太高。5．锌盐是一种阴极型缓蚀剂是一种安全但低效的缓蚀剂。成膜迅速，与其他缓蚀剂联合使用时的效果好。在pH＞8.0时，若单独使用，锌离子易从水中析出以致降低或失去缓蚀作用。（稳定剂）有毒。